或（Ｍ＋１）＋或（Ｍ１）峰。血漿解凍箱由圖中讀出分子離子峰的質(zhì)荷比ｍ／ｚ值，就可方 便地推出樣品化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。 至于用質(zhì)譜技術(shù)確定分子式通常有兩種方法。一種是用高分辨率質(zhì)譜儀測(cè) 定，另一種是用同位素豐度方法進(jìn)行測(cè)定。 高分辨率質(zhì)譜儀，可以精確測(cè)定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，精確到千分之一國(guó) 際原子量單位。由此可直接測(cè)定分子組成。例如，對(duì)于下列Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ元素的 化合物分子，在低分辨率質(zhì)譜儀上，只能測(cè)得ｍ／ｚ＝４ ４４的一條分子離子峰譜線， 而在高分辨率的質(zhì)譜儀中，可觀察到它們是一組靠得很近的峰線，代表不同的化 合物： ＣＯ２：４３．９８９８ �。茫玻龋叮危海� ４４．０５００ ＣＨＮ２：４ ４４．０３７４ ４ Ｃ３Ｈ：４ ４４．０６２６ＮＯ２：４４．０ ００１１Ｃ２Ｈ４Ｏ：４ ４４．０２６２ 由此微細(xì)的質(zhì)量差別，利用高分辨率質(zhì)譜分析精確測(cè)出樣品相對(duì)分子質(zhì)量， 與
理論值比較，即可直接確定被測(cè)樣品的化學(xué)組成和分子式，簡(jiǎn)捷而準(zhǔn)確，而不 ８ ２６２第六章 有機(jī)化合物 必經(jīng)過冗長(zhǎng)復(fù)雜的元素分析。所需樣品用量甚微，甚至不需要經(jīng)過十分純化和 干燥。 另一種方法是利用樣品化合物分子中，各種組分元素都含有一定豐度的同 １２ 位素。這些同位素也將產(chǎn)生相應(yīng)的質(zhì)譜峰。由于同位素間的質(zhì)量差別（如Ｃ 與１３Ｃ；１Ｈ、２Ｈ與３Ｈ；１６Ｏ、１７Ｏ與１８Ｏ等），各種同位素的質(zhì)譜峰線組成間隔均勻相 互靠近的一組譜線，稱為同位素峰。同位素峰間的間隔取決于各同位素間的質(zhì) 量差（Δｍ）及相應(yīng)的離子電荷（ｚ）。對(duì)于一價(jià)離子（Ｍ＋）而言，其同位素峰的間 隔即等于同位素間的質(zhì)量差。若同位素間質(zhì)量差為１單位，而測(cè)得相應(yīng)的同位 素峰的間隔為０．５單位，則該組峰相應(yīng)的離子必為二價(jià)離子。而同位素峰中各 峰線的強(qiáng)度（即峰高）比，則取決于相應(yīng)的同位素的豐度及分子中該種元素的原 子數(shù)。由于組成有機(jī)化合物的各種元素所含同位素的種類及豐度都是已知的。 因此根據(jù)實(shí)測(cè)的質(zhì)譜中同位素峰組內(nèi)各條譜線強(qiáng)度的相對(duì)比例，即可計(jì)算樣品 分子中含有該元素的原子數(shù)。由此即可求出樣品的化學(xué)組成分子式。 （３）由于
普通質(zhì)譜用高能電子轟擊等強(qiáng)烈手段使樣品電離，因此在生成分 子離子的同時(shí)，也使分子裂解為大小不同的各種碎片。在不少情況下由于激發(fā) 過程中大部分分子發(fā)生了裂解，各種碎片成了電離產(chǎn)物的主要成分，分子離子濃 度反而很低，因而在質(zhì)譜圖中分子離子峰反而顯得很小，有時(shí)甚至被“噪音”掩 沒或沒有分子離子峰。對(duì)于分子質(zhì)量較大及穩(wěn)定性較差的分子，尤其如此。這 種情況使得測(cè)求相對(duì)分子質(zhì)量變得困難。為了改善這種情況，人們研究發(fā)展了 各種“軟電離”技術(shù)，即使用相對(duì)比較溫和的激發(fā)技術(shù)，使樣品在電離過程中盡 可能少發(fā)生裂解。這樣就能保證質(zhì)譜圖中分子離子峰出現(xiàn)。用這種原理發(fā)展出 來(lái)的電噴霧質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜等新質(zhì)譜技術(shù)，特別適用于測(cè)量分子質(zhì)量較大、 熱穩(wěn)定性較差的樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，而且也適宜研究配位化合物、生物大分子 及超分子物等復(fù)合分子的質(zhì)量。 思考題與習(xí)題
